Rozšířený záznam přednášky přednesené na konzultačním dnu Problematika ozonu ve vodě (SZÚ, Praha 25.10.1999)

Úvod

Hlavním cílem tohoto článku je seznámit co nejširší veřejnost se současným stavem v této oblasti aplikace ozonových technologií ve vyspělých západních státech. Jistě nám dáte za pravdu, že je moudřejší poučit se z chyb druhých, než tyto chyby opakovat a draze za ně platit. Dalším důvodem k jeho napsání je fakt, že lze jen velice těžko někoho později přesvědčit o kvalitách nové technologie, když s "touto" technologií již má negativní zkušenost. Z těchto důvodů si dovolujeme předložit následující informace o ozonových technologiích pro plavecké bazény a přispět tak k Vaší orientaci v této oblasti.

Ozon

Použití ozonu v plaveckých bazénech

Ozon likviduje běžně se vyskytující bakterie, jako např. E. coli, asi stokrát rychleji než chlór. Kromě toho velice rychle ničí i různé druhy patogenních mikroorganizmů, jako např. cysty rodu Giardia, různé viry a améby, které se vyskytují v plaveckých bazénech a klasickými dezinfekčními prostředky jsou inaktivovány pouze za nepřijatelně dlouhou dobu. Základním předpokladem je ovšem dodržení správné koncentrace ozonu a minimální doby inaktivace (viz dále CT faktor). Celosvětově byla akceptována skutečnost, že k aplikaci správné dávky ozonu je nutno použít alespoň tzv. technologie bočního toku (Slip-Stream Technology), nejlépe však úplné ozonové technologie (Full Ozone Technology), a od používání technologie malých dávek ozonu (Low Dose Technology, Compact, Fractional or Trickle Ozone Technology) ve veřejných bazénech se již upustilo. Posledně jmenovaná technologie je vhodná pouze pro privátní bazény.

Chlór samotný nebo malé dávky ozonu nejsou schopny likvidovat velice rezistentní a potenciálně smrtelně nebezpečné mikroorganizmy jako např. Cryptosporidium. Provozovatelé veřejných bazénů proto nemohou považovat technologii nízkých dávek ozonu za dostatečnou hygienickou ochranu proti těmto organizmům.

Vláda Hongkongu iniciovala detailní studium této problematiky, protože v několika bazénech došlo k úmrtí plavců v důsledku infekce těmito mikroorganizmy. Studie dospěla k závěru, že pouze úplná ozonová technologie může zaručit hygienickou bezpečnost veřejných bazénů. Důkazem, že se podobné problémy nevyhýbají ani západoevropským zemím, je uzavření sportovního centra v Doncasteru ve Velké Británi před dvěma lety v důsledku kontaminace vody Cryptosporidiem.

V minulosti se mnohokrát stalo, že se různé firmy snažily přenést technologii nízkých dávek ozonu z privátních do veřejných bazénů, aby si tak rozšířily trh. Časem se však prokázala neadekvátnost tohoto postupu. Bohužel, tyto instalace zapříčinily nepříznivý postoj uživatelů k ozonovým technologiím jako takovým a bylo nutno vyvinout značné úsilí, aby se tyto škody napravily.

Použití ozonu k úpravě vody značně přispívá k její hygienické nezávadnosti. Protože se ozon nesmí nacházet přímo v bazénu (maximální povolená koncentrace činí 0,05 mg/l O3), zabezpečuje se sanitace bazénu dlouhodobě působícím baktericidním činidlem, tj. chlórem nebo brómem. Spotřeba těchto činidel je však nižší než při technologii nevyužívající ozon. (Pozn. SZÚ: dezinfekce vody bromovými preparáty není v ČR zatím povolena.)

Použití ozonu má však další významné pozitivní důsledky. Při chloraci bazénové vody vznikají jako vedlejší produkty škodlivé, zapáchající a těžko odstranitelné vedlejší produkty jako jsou mono-, di- a trichloraminy, chloroform, produkty chlorace kreatininu a močoviny a další chlorované látky, které vznikají chlorací sloučenin obsažených v moči, potu a kosmetických přípravcích. Ozon oxiduje jednak prekurzory těchto chlorovaných látek, jednak tyto látky samotné. Dojde tedy k odstranění škodlivých látek z bazénové vody, vymizí typický bazénový zápach a odstraní se dráždění očí a nosu. V důsledku toho se sníží také finanční náklady na ventilaci vzduchu. Koncentrace dusíkatých a chlorovaných organických látek v bazénové vodě bude snížena na minimum. Dalším důsledkem odstranění těchto látek je zvýšení bodu zvratu na chlorační křivce.

Pokud je čerstvá voda přiváděna do bazénu z vrtu nebo povrchového zdroje lze oxidačních schopností ozonu s výhodou využít nejen k její dezinfekci, ale i k odstranění železa, manganu, zabarvení vody a zápachu.

Nezanedbatelný pozitivní přínos aplikace ozonu spočívá v dosažení překvapivě čisté, jiskřivě modré vody. Je to důsledek toho, že přítomné organické látky jsou ozonem oxidovány na polárnější sloučeniny, které velice snadno váží různé polyvalentní kationty např. vápníku, hořčíku, železa, hliníku a manganu za tvorby nerozpustných látek (mikroflokulační efekt) snadno odstranitelných filtrací.

Ozonizační technologie dle typu a zatížení bazénu se nejčastěji volí jedna ze tří hlavních ozonizačních technologií:

• úplná ozonová technologie,
• technologie "bočního" toku,
• technologie malých dávek ozonu

Úplná ozonová technologie (Full Ozone Technology)

V těchto typech bazénů je voda upravována dávkou ozonu 0.8 - 1.2 mg/l s kontaktní dobou minimálně 3 minuty (kontaktní nádrž), míchání ozonu s vodou se provádí pomocí injektoru. Protože vyšší dávky ozonu nad hladinou vody v bazénu by mohly být zdraví škodlivé (povolená maximální koncentrace plynného ozonu nad hladinou bazénu činí 0.2 mg/m3 – poznámka SZÚ: v ČR současné době neexistuje předpis, který by definoval přípustnou koncentraci ozonu ve vnitřním prostředí), nehledě na dráždivé účinky, je zavedena maximální povolená koncentrace rozpuštěného ozonu ve vodě bazénu, která činí 0.05 mg/l.

Aby mohl být tento požadavek splněn, zařazuje se za kontaktní nádrž uhlíkový filtr, ve kterém se zbytkový ozon rozloží. Uhlíkový filtr má však i další důležitou úlohu - ve spolupráci s ozonem se podílí na odstranění organických látek. Takto upravená voda dosahuje kvality pitné vody.

Kontakt ozonu s vodou při dostatečně vysoké koncentraci ozonu a po dostatečně dlouhou dobu (splnění CT kritéria - Concentration x Time) lze zajistit v samostatné kontaktní nádrži nebo v kombinované kontaktní - deozonizační nádrži. Pracovní plyn, vzduch s nevyužitým nerozpuštěným ozonem, je vypouštěn do ovzduší přes destruktor ozonu, aby se zamezilo úniku ozonu do prostoru okolo bazénu.

Technologie "bočního" toku - technologie částečné dávky ozonu (Slip-Stream System)

Malá část vody (několik procent až 25%) je odvedena z hlavního potrubního rozvodu a je upravena "úplnou ozonovou technologií". V závislosti na zatížení bazénu je minimálně jednou za den celý objem vody vystaven plné dávce ozonu odpovídající DIN normě. Celková dávka ozonu se tedy pohybuje typicky kolem 10% až 20% množství odpovídajícího úplné ozonové technologii, to znamená, že koncentrace ozonu vztažená na celkový průtok vody se pohybuje kolem 0.1 - 0.2 mg/l O3 .

Tento postup byl podroben nezávislým detailním testům anglickou institucí Electricity Council na krytém plaveckém bazénu Cirencester Sports Centre v Gloucestershire v letech 1985-6. Pokusů se mimo jiné účastnil i známý odborník Dr.Philip Penny, lékařský poradce anglické Amatérské Plavecké Asociace. Výsledkem bylo zjištění, že se radikálně snížil chlorový zápach, dráždění očí, nosu a hrdla, spotřeba chlóru a byly odstraněny všechny nepříznivé reakce astmatiků.

Technologie bočního toku je instalována v inovovaných veřejných bazénech, kde není dostatek prostoru a prostředků pro zavedení úplné ozonové technologie, v nových školních bazénech a ve veřejných bazénech s nízkým zatížením. V případě veřejných bazénů s velkou zátěží a vodních zábavných center je nutno použít úplnou ozonovou technologii.

Zjednodušená varianta technologie bočního toku používá pouze nerezové kontaktní nádoby bez zařízení na odstranění zbytkového plynného ozonu. Dávka ozonu však musí být volena tak, aby koncentrace zbytkového ozonu ve vodě jdoucí do bazénu nikdy nepřekročila povolený hygienický limit 0.05 mg/l.

Technologie malých dávek ozonu (Low Dose, Compact, Fractional or Tricle Ozone Systems)

Systémy jsou nabízeny s odvzdušňovači (odstranění volného plynu z vody) nebo bez nich. V poslední době se stále více používají systémy s odvzdušňovači, protože bublinky vzduchu způsobují hluk ve vodovodním řádu nebo na vstupu do bazénu. V případě systému bez odvzdušnění je třeba dbát na to, aby koncentrace ozonu nad vodní hladinou bazénu nepřekročila povolený limit.

Použití technologie malých dávek ozonu v privátních bazénech je jedinou aplikací, kde ozon může být použit jako jediné dezinfekční a oxidační činidlo. Většinou se však ještě dávkuje malé množství algicidního přípravku, který je kompatibilní s ozonovou technologií, např. přípravek BlueMagic.

Shrnutí

I když spotřeba chlóru při aplikaci ozonové technologie poklesne, není toto snížení spotřeby příliš významné a nespočívá v tom její hlavní výhoda. Nejvýznamnějším přínosem správné ozonové technologie je, že chlór dávkovaný do vody zůstane ve formě volného (aktivního) chlóru s baktericidními účinky a není inhibován vazbou na organické látky. To je velmi podstatný fakt, protože chlór musí zajistit hygienickou bezpečnost a zamezit přenosu infekcí. Navíc je prokázáno, že produkty chlorace organických látek jako chloroform a chloraminy, podporují vznik rakoviny nebo jsou příčinou dermatologických obtíží. Chloroform je při pobytu v bazénu vstřebáván kůží.

Je ozon bezpečný?

V plynné fázi je ozon pro člověka akutně toxický. Dráždí sliznice očí a dýchacího traktu, vysoké koncentrace mohou způsobit zápal plic, vznik rakoviny, případně i smrt. Maximální přípustná koncentrace ozonu v ovzduší při osmihodinové expozici je 0.1 ppm.

Riziko spojené s použitím ozonové technologie musí být minimalizováno nebo vyloučeno správným návrhem technologie, instalací a zaškolením obsluhy. Je jedno, jedná-li se o podtlakový nebo přetlakový systém. I v případě podtlakového systému existuje riziko úniku ozonu do okolí v oběhovém okruhu. Maximální pozornost musí být proto věnována kontaktním, deozonizačním a odvzdušňovacím nádržím a k nim příslušejícím ventilům a nádobám s aktivním uhlím.

Z tohoto hlediska je třeba učinit následující opatření:

• obsluha musí rozpoznat přítomnost ozonu ve vzduchu a musí být obeznámena s postupy doplňování aktivního uhlí a s funkcí odvlhčovače,
• bezpečnostní vypínač musí být umístěn vně místnosti, kde je instalována ozonová technologie. U systémů s větším ozonizátorem je nutné:
• umístit do místnosti detektor úniku ozonu s audio-vizuálním alarmem,
• mít k dispozici masky chránící proti ozonu.

DIN norma 19,643 "Úprava a dezinfekce vody v plaveckých bazénech a lázních" uvádí pravidla pro všechny způsoby úpravy vod v plaveckých bazénech a lázních, včetně flokulace, ozonizace, užití aktivního uhlí, chlorace atd. V současné době jsou schváleny čtyři technologie úpravy vody, z nichž pouze jedna využívá ozonové technologie. Bez ohledu na to, jaká technologie bude použita, je vyžadována stejná kvalita upravené vody ve všech čtyřech případech.

Jeden z požadavků DIN normy 19,643 je, aby kvalita vody, ať již upravené nebo nově přidávané, splňovala normu pitné vody. Maximální povolená hladina trihalometanů (THM) v bazénu je v současné době 35 m g/l (současný americký standard povoluje 100 mg/l).

Technologie úpravy bazénové vody využívající ozon vyžaduje, aby minimální koncentrace generovaného ozonu byla 18 g/m3. Tento požadavek automaticky vylučuje použití UV zdrojů ke generaci ozonu ale i těch generátorů ozonu, které nepoužívají dostatečně vysušený vzduch nebo kyslík, protože v nich nelze dosáhnout potřebné koncentrace ozonu.

Základní technologie úpravy vody obsahuje následující kroky:

1. Upravená voda vstupuje do bazénu jeho dnem, teče vzhůru a přepadem se odvádí do vyrovnávací nádrže.
2. Z vyrovnávací nádrže je část vody kontinuálně vypouštěna do odpadu (ca. 30 litrů na jednoho plavce denně). Tento úbytek vody je současně vyrovnáván přidáním čerstvé vody o stejném objemu. Objem vypouštěné a přiváděné vody je dán zátěží bazénu - tj. počtem koupajících se osob.
3. Naředěná bazénová voda, která vychází z vyrovnávací nádrže, je upravována chemickou flokulací. d) Filtrace na pískovém nebo dvouvrstvém filtru.
4. Ozonizace: dávka 1 - 1.2 mg/l O3 při minimální koncentraci produkovaného ozonu 1.5 váh.%, kontaktní doba min. 3 minuty.
5. Filtrace na granulovaném aktivním uhlí (GAC) - odstranění dalších látek a rozložení zbytkového ozonu.
6. Úprava pH přidáním anorganické kyseliny nebo CO2.
7. Chlorace - minimální koncentrace volného aktivního chlóru je 0.2 mg/l maximální koncentrace volného aktivního chlóru je 0.5 mg/l
8. Vstup upravené vody do bazénu.

Rozpustnost ozonu ve vodě

Vzhledem k tomu, že ozon je pouze částečně rozpustný ve vodě, hraje koncentrace plynného ozonu velice důležitou úlohu.

Rozpustnost částečně rozpustných plynů ve vodě se řídí Henryho zákonem, podle kterého je rozpustnost plynů ve vodě přímo úměrná jejich parciálnímu tlaku v plynné fázi:
Y = H • X

kde Y je koncentrace (rozpustnost) ozonu ve vodě, X je parciální tlak ozonu v plynné fázi a H je Henryho konstanta, která závisí na teplotě, pH, iontové síle a dalších parametrech vody.

Z Henryho zákona tedy vyplývá, že čím vyšší bude koncentrace vygenerovaného ozonu, tím více ozonu se rozpustí ve vodě. Samozřejmě platí i reciproční tvrzení. V tabulce Tab.I jsou uvedeny hodnoty rozpustnosti ozonu pro různé teploty za rovnovážných podmínek. Je třeba zdůraznit, že uvedené hodnoty platí jen za rovnovážných podmínek. Tyto podmínky však v praxi nikdy nenastávají - ozon je míchán s vodou velice rychle, obvykle za podtlaku a rychlého proudění vody. Proto nelze údaje v Tab.I plně přenést do reálných podmínek. Nicméně tyto údaje ilustrují trend v rozpustnosti ozonu, jako důsledek Henryho zákona.
Tab. I:

Rozpustnost ozonu ve vodě

Dezinfekce ozonem - faktor CT

V červnu 1989 vyhlásil americký institut pro ochranu životního prostředí - U.S. Environmental Protection Agency (U.S. EPA) - nové normy pro dezinfekci pitné vody. Tyto normy v sobě zahrnují i koncepci CT faktoru. V nové normě definovala EPA CT faktor pro každý dezinfektant, který se používá při úpravě pitné vody (chlór, chlórdioxid, ozon), pro rozsah pH 6-9 a teploty vody od 0.5oC do 25 oC. Čím vyšší je teplota vody, tím nižší je hodnota CT nutná k dostatečné dezinfekci. Mnoho konkrétních mikroorganizmů, které jsou zahrnuty do nové normy EPA týkající se pitné vody, se nachází i v bazénové vodě lázní a plaveckých bazénů. Jedná se například o cysty rodu Giardia, střevní (enterické) viry, baktérie rodu Legionella, koliformní bakterie a heterotrofní organizmy.

Pro dezinfekci ozonem doporučuje EPA dosažení maximální hodnoty CT 2.9 mg/l• min pro teploty menší než 1 oC. Tato hodnota CT se snižuje na 0.48 mg/l•min pro teploty vyšší než 25 oC. Dosažení uvedených hodnot CT garantuje inaktivaci 99.9% (3log, tj. snížení počtu mikroorganismů na jednu tisícinu původního počtu - 10 -3) cyst Giardií a současně inaktivaci větší než 99.999% (5log) střevních virů. Je-li dosaženo této hladiny inaktivace cyst Giardií a střevních virů, je rovněž dosaženo úplné destrukce bakterií rodu Legionella, E.coli a heterotrofních organizmů.

V následující tabulce (Tab.II) jsou uvedeny hodnoty faktoru CT doporučené U.S. EPA pro dosažení různého stupně inaktivace Giardia lamblia cyst ozonem při různých teplotách. I když se dosáhne pouze 0.5log inaktivace Giardia cyst ozonem, při stejné hodnotě CT se dosáhne více než 5log inaktivace střevních virů a současně budou likvidovány všechny bakterie. Vezmeme-li do úvahy rozpustnost ozonu ve vodě (Tab. I.) a potřebné hodnoty CT na dezinfekci vody, je vidět, že těchto parametrů lze dosáhnout pouze při generaci ozonu v ozonizátorech a nelze jich dosáhnout ozonem generovaným zdrojem UV záření.

Budeme-li ozon generovat v ozonizátorech, dosáhneme požadované koncentrace 1.5 váh. % (18 mg/l) a při doporučené dávce ozonu (1.0 mg/l pro plavecké bazény a 1.3 mg/l pro lázně) dosáhne koncentrace rozpuštěného ozonu snadno hodnot 0.3 až 0.5 mg/l. Budeme-li udržovat tuto koncentraci minimálně po dobu dvou minut, dosáhneme faktoru CT 0.6 až 1.0 mg/l•min, který je podle nových EPA norem pro pitnou vodu dostačující k úplné dezinfekci vody 25oC teplé.
Tab. II:

CT faktor pro inaktivaci cyst rodu Giardia ozonem

Reakce ozonu s anorganickými kontaminanty

Reakce ozonu s čpavkem

Reakce ozonu se sloučeninami chloru

Haag a Hoigné prokázali, že ozon nebude reagovat s HClO, ale s chlornanovými anionty, které budou přeměněny ze 77% na chloridové a z 23% na chlorečnanové anionty:

O3 + ClO- — > [ O2 + Cl-O-O - ] — > 2 O2 + Cl - (77%)

2 O3 + ClO- — > 2 O2 + ClO3- (23%)

Celkový děj lze vyjádřit souhrnným schematem:

Haag a Hoigné stanovili rychlostní konstanty druhého řádu pro úbytek ozonu a chlornanového aniontu pro výše uvedené schema. Tyto konstanty mají při 20oC hodnoty 120 l mol -1 s-1 a 98 l mol -1 s-1. Znamená to, že např. v lázních, kde je koncentrace volného chlóru udržována konstantní při 2.0 mg/l, by byl poločas rozkladu ozonu v důsledku reakce s chlornanovými anionty 15 minut při pH 7 a 4 minuty při pH 9. V plaveckém bazénu s koncentrací volného chlóru 1 mg/l a pH 7.5, je poločas rozkladu ozonu 5 minut a při vyšších teplotách bude tato hodnota ještě nižší.

Přestože nedisociovaná kyselina chlorná nereaguje s ozonem, je třeba vzít v úvahu její disociační rovnováhu - při pH 7,5 bude v bazénu stejná koncentrace nedisociované kyseliny (pKa=7,5) a jejího aniontu. Při ozonizaci bazénové vody se koncentrace chlornanového aniontu snižuje, což vede k disociaci kyseliny chlorné. Pokud tyto reakce budou probíhat po dostatečně dlouhou dobu s dostatečným množstvím ozonu a do bazénu nebude přidáván další chlór, bude postupně veškerý přítomný chlór přeměněn na chloridové a chlorečnanové anionty.

V plaveckých a lázeňských bazénech, které jsou dezinfikovány chlórem, je však chlór dodáván kontinuálně, aby se udržovala jeho - alespoň minimální - koncentrace ve vodě. Proto je zde ve srovnání s koncentrací ozonu vždy přebytek volného chlóru. V důsledku toho lze očekávat, že značná část přidávaného ozonu bude odstraněna reakcí s chlornanovými anionty. To platí především v případě, kdy je aplikováno jen malé množství ozonu, navíc bez kontaktní nádrže.

Tento fakt je jedním z argumentů proti užívání ozonové technologie nízkých dávek ve veřejných plaveckých bazénech. Malé dávky ozonu nemohou poskytnout potřebné množství rozpuštěného ozonu po dostatečnou dobu, aby se dosáhlo dezinfekce a oxidace organických kontaminantů.

Na rozdíl od těchto technologií je v bazénech, jejichž voda je upravována v souladu s německou normou DIN, koncentrace volného chlóru nízká (0.2 - 0.5 mg/l). Část vody na výstupu z bazénu je vypouštěna do odtoku a stejné množství čerstvé vody je přidáno - tím dojde ke snížení hladiny volného chlóru. Je dodán flokulant a následuje filtrace, během které se hladina chlóru dále sníží.

Ozon je přidáván po filtraci v dávkách 1 mg/l, koncentrace ozonu na výstupu z ozonizátoru je minimálně 18 mg/l. Znamená to tedy, že koncentrace ozonu v reakční nádobě leží v rozmezí 0.2 až 0.5 mg/l (viz. tabulka Tab. I týkající se rozpustnosti ozonu pro teploty 25 až 30 oC), což je hodnota blízká maximu volného chlóru (< 0.5 mg/l). Za těchto podmínek se poločas života volného chlóru pohybuje v rozmezí od 50 minut při pH 7 až po 15 minut při pH 8. Protože kontaktní doba ozonu je 2-3 minuty a poté následuje odplynění vody a destrukce zbytkového ozonu ve vodě na aktivním uhlí, jen malé množství volného chlóru přítomného v kontaktní nádobě je odstraněno v důsledku reakce ozonem.

Reakce ozonu s monochloraminem

NH2Cl + 3 O3 — > NO3 - + Cl - + 2 H+ + 3 O2

Hodnoty rychlostních konstant (20 °C) spotřeby ozonu činí 26 l mol -1 s-1, pro úbytek monochloraminu 6 l mol -1 s-1 . Tyto hodnoty jsou mnohem nižší než rychlostní konstanty pro oxidaci chlornanového aniontu ozonem, avšak v bazénech s recyklovanou vodou obsahující monochloramin lze předpokládat průběh výše uvedené reakce. Čím vyšší bude koncentrace ozonu, tím větší destrukce chloraminů nastane. I tento fakt podporuje aplikace ozonových technologií využívajících vyšších dávek ozonu.

V současné době přichází nová technologie úpravy vody spočívající v kombinovaném použití ozonu a UV záření.

Závěr

• značně sníží koncentrace karcinogenních produktů chlorace, které jsou vstřebávány pokožkou,
• značně sníží hladinu "bazénového zápachu", nebude docházet k dýchacím potížím a podráždění očí a pokožky,
• sníží spotřebu energie spotřebované při provozu klimatizace,
• sníží korozi zařízení,
• zvýší průzračnost vody,
• sníží spotřebu chlóru.